V tej študiji smo raziskovali nanodelce Cu/Ni, sintetizirane v virih mikroogljika med soodlaganjem z RF razprševanjem in RF-PECVD, kot tudi lokalizirano površinsko plazmonsko resonanco za detekcijo plina CO z uporabo nanodelcev Cu/Ni.Morfologija delcev.Morfologijo površine smo preučevali z analizo 3D mikrografov atomske sile z uporabo obdelave slik in tehnik fraktalne/multifraktalne analize.Statistična analiza je bila izvedena s programsko opremo MountainsMap® Premium z dvosmerno analizo variance (ANOVA) in testom najmanj pomembne razlike.Površinske nanostrukture imajo lokalno in globalno specifično porazdelitev.Eksperimentalni in simulirani spektri Rutherfordovega povratnega sipanja so potrdili kakovost nanodelcev.Sveže pripravljene vzorce smo nato izpostavili dimniku ogljikovega dioksida in z metodo lokalizirane površinske plazmonske resonance raziskali njihovo uporabo kot plinskega senzorja.Dodatek sloja niklja na vrh bakrenega sloja je pokazal zanimive rezultate tako v smislu morfologije kot detekcije plina.Kombinacija napredne stereo analize topografije tankoslojne površine z Rutherfordovo spektroskopijo povratnega sipanja in spektroskopsko analizo je edinstvena na tem področju.
Hitro onesnaževanje zraka v zadnjih nekaj desetletjih, zlasti zaradi hitre industrializacije, je spodbudilo raziskovalce, da so izvedeli več o pomenu odkrivanja plinov.Izkazalo se je, da so kovinski nanodelci (NP) obetavni materiali za plinske senzorje1,2,3,4 tudi v primerjavi s tankimi kovinskimi filmi, zmožnimi lokalizirane površinske plazmonske resonance (LSPR), ki je snov, ki resonira z močnimi in močno omejenimi elektromagnetnimi polja5,6,7,8.Kot poceni, nizko strupena in vsestranska prehodna kovina znanstveniki in industrija, zlasti proizvajalci senzorjev9, štejejo baker za pomemben element.Po drugi strani pa katalizatorji prehodne kovine iz niklja delujejo bolje kot drugi katalizatorji10.Dobro znana uporaba Cu/Ni na nanometru jih naredi še pomembnejše, zlasti zato, ker se njihove strukturne lastnosti po fuziji ne spremenijo 11,12.
Medtem ko kovinski nanodelci in njihovi vmesniki z dielektričnim medijem kažejo znatne spremembe v lokaliziranih površinskih plazmonskih resonancah, so bili zato uporabljeni kot gradniki za odkrivanje plinov13.Ko se absorpcijski spekter spremeni, to pomeni, da se lahko trije faktorji resonančne valovne dolžine in/ali intenzivnosti absorpcijskega vrha in/ali FWHM spremenijo za 1, 2, 3, 4. Na nanostrukturiranih površinah, ki so neposredno povezane z velikostjo delcev, lokalizirana površina plazmonska resonanca v nanodelcih, namesto v tankih filmih, je učinkovit dejavnik za identifikacijo molekularne absorpcije14, kot so poudarili tudi Ruiz et al.je pokazala razmerje med drobnimi delci in učinkovitostjo detekcije15.
Kar zadeva optično detekcijo plina CO, so v literaturi poročali o nekaterih kompozitnih materialih, kot so AuCo3O416, Au-CuO17 in Au-YSZ18.Zlato si lahko predstavljamo kot plemenito kovino, agregirano s kovinskimi oksidi za zaznavanje plinskih molekul, kemično adsorbiranih na površini kompozita, vendar je glavna težava senzorjev njihova reakcija pri sobni temperaturi, zaradi česar so nedostopni.
V zadnjih nekaj desetletjih je bila mikroskopija na atomsko silo (AFM) uporabljena kot napredna tehnika za karakterizacijo tridimenzionalne površinske mikromorfologije pri visoki ločljivosti nanometrskega merila 19, 20, 21, 22.Poleg tega so stereo, fraktalna/multifraktalna analiza 23, 24, 25, 26, spektralna gostota moči (PSD) 27 in funkcije Minkowskega 28 najsodobnejša orodja za karakterizacijo površinske topografije tankih filmov.
V tej študiji so bile na podlagi absorpcije lokalizirane površinske plazmonske resonance (LSPR) sledi acetilena (C2H2) Cu/Ni NP odložene pri sobni temperaturi za uporabo kot senzorji plina CO.Rutherfordova spektroskopija povratnega sipanja (RBS) je bila uporabljena za analizo sestave in morfologije slik AFM, 3D topografske karte pa so bile obdelane s programsko opremo MountainsMap® Premium za preučevanje površinske izotropije in vseh dodatnih mikromorfoloških parametrov površinskih mikrotekstur.Po drugi strani pa so prikazani novi znanstveni rezultati, ki jih je mogoče uporabiti v industrijskih procesih in so zelo zanimivi pri aplikacijah za kemično detekcijo plinov (CO).Literatura prvič poroča o sintezi, karakterizaciji in uporabi tega nanodelca.
Tanek film nanodelcev Cu/Ni je bil pripravljen z RF razprševanjem in soodlaganjem RF-PECVD z napajanjem 13,56 MHz.Metoda temelji na reaktorju z dvema elektrodama iz različnih materialov in velikosti.Manjša je kovinska kot elektroda pod napetostjo, večja pa je ozemljena skozi komoro iz nerjavečega jekla na medsebojni razdalji 5 cm.Postavite substrat SiO 2 in Cu tarčo v komoro, nato izpraznite komoro na 103 N/m 2 kot osnovni tlak pri sobni temperaturi, v komoro uvedite plin acetilen in nato povečajte tlak do okoljskega tlaka.Obstajata dva glavna razloga za uporabo plina acetilena v tem koraku: prvič, služi kot nosilni plin za proizvodnjo plazme, in drugič, za pripravo nanodelcev v sledovih ogljika.Postopek nanašanja je potekal 30 minut pri začetnem tlaku plina in RF moči 3,5 N/m2 oziroma 80 W.Nato prekinite vakuum in spremenite tarčo v Ni.Postopek nanašanja smo ponovili pri začetnem tlaku plina in RF moči 2,5 N/m2 oziroma 150 W.Končno nanodelci bakra in niklja, odloženi v atmosferi acetilena, tvorijo nanostrukture bakra/niklja.Za pripravo vzorcev in identifikatorje glejte tabelo 1.
3D slike sveže pripravljenih vzorcev so bile posnete na kvadratnem območju skeniranja 1 μm × 1 μm z uporabo nanometrskega multimodnega mikroskopa na atomsko silo (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) v brezkontaktnem načinu pri hitrosti skeniranja 10–20 μm/min. .z.Za obdelavo 3D AFM topografskih kart je bila uporabljena programska oprema MountainsMap® Premium.V skladu z ISO 25178-2:2012 29,30,31 je dokumentiranih in obravnavanih več morfoloških parametrov, definirana je višina, jedro, volumen, značaj, funkcija, prostor in kombinacija.
Debelino in sestavo sveže pripravljenih vzorcev smo ocenili na meV z uporabo visokoenergijske Rutherfordove spektroskopije povratnega sipanja (RBS).Pri sondiranju plina smo uporabili LSPR spektroskopijo z UV-Vis spektrometrom v območju valovnih dolžin od 350 do 850 nm, reprezentativni vzorec pa v zaprti kiveti iz nerjavečega jekla s premerom 5,2 cm in višino 13,8 cm. pri čistosti 99,9 % pretoka plina CO (v skladu s standardom Arian Gas Co. IRSQ, 1,6 do 16 l/h za 180 sekund in 600 sekund).Ta korak je bil izveden pri sobni temperaturi, vlažnosti okolja 19 % in dimni komori.
Rutherfordova spektroskopija povratnega sipanja kot tehnika sipanja ionov bo uporabljena za analizo sestave tankih plasti.Ta edinstvena metoda omogoča kvantifikacijo brez uporabe referenčnega standarda.Analiza RBS meri visoke energije (ioni He2+, tj. delci alfa) velikosti MeV na vzorcu in ioni He2+, sipani nazaj pod danim kotom.Koda SIMNRA je uporabna pri modeliranju ravnih črt in krivulj, njena ujemanje z eksperimentalnimi spektri RBS pa kaže kakovost pripravljenih vzorcev.RBS spekter vzorca Cu/Ni NP je prikazan na sliki 1, kjer je rdeča črta eksperimentalni RBS spekter, modra črta pa simulacija programa SIMNRA, vidi se, da sta spektralni črti v dobrem sporazum.Za identifikacijo elementov v vzorcu je bil uporabljen vpadni žarek z energijo 1985 keV.Debelina zgornje plasti je približno 40 1E15Atom/cm2, ki vsebuje 86 % Ni, 0,10 % O2, 0,02 % C in 0,02 % Fe.Fe je med razprševanjem povezan z nečistočami v tarči Ni.Vrhovi osnovnega Cu in Ni so vidni pri 1500 keV, vrhovi C in O2 pa pri 426 keV oziroma 582 keV.Koraki Na, Si in Fe so 870 keV, 983 keV, 1340 keV in 1823 keV.
Kvadratne 3D topografske AFM slike površin filma Cu in Cu/Ni NP so prikazane na sl.2. Poleg tega 2D topografija, predstavljena na vsaki sliki, kaže, da se NP-ji, opaženi na površini filma, združijo v sferične oblike, ta morfologija pa je podobna tisti, ki sta jo opisala Godselahi in Armand32 ter Armand et al.33.Vendar pa naši Cu NP niso bili aglomerirani in vzorec, ki je vseboval samo Cu, je pokazal bistveno bolj gladko površino z drobnejšimi vrhovi kot bolj grobi (slika 2a).Nasprotno, odprti vrhovi na vzorcih CuNi15 in CuNi20 imajo očitno sferično obliko in večjo intenzivnost, kot je prikazano v razmerju višin na slikah 2a in b.Očitna sprememba v morfologiji filma kaže, da ima površina različne topografske prostorske strukture, na katere vpliva čas nanašanja niklja.
AFM slike tankih plasti Cu (a), CuNi15 (b) in CuNi20 (c).V vsako sliko so vdelani ustrezni 2D zemljevidi, porazdelitve višin in krivulje Abbott Firestone.
Povprečna velikost zrn nanodelcev je bila ocenjena iz histograma porazdelitve premera, pridobljenega z merjenjem 100 nanodelcev z uporabo Gaussovega prileganja, kot je prikazano na sl.Vidimo lahko, da imata Cu in CuNi15 enake povprečne velikosti zrn (27,7 in 28,8 nm), medtem ko ima CuNi20 manjša zrna (23,2 nm), kar je blizu vrednosti, o kateri so poročali Godselahi et al.34 (približno 24 nm).V bimetalnih sistemih se lahko vrhovi lokalizirane površinske plazmonske resonance premaknejo s spremembo velikosti zrn35.V zvezi s tem lahko sklepamo, da dolg čas nalaganja Ni vpliva na površinske plazmonske lastnosti tankih plasti Cu/Ni našega sistema.
Porazdelitev velikosti delcev tankih plasti (a) Cu, (b) CuNi15 in (c) CuNi20, pridobljenih iz topografije AFM.
Morfologija mase ima tudi pomembno vlogo pri prostorski konfiguraciji topografskih struktur v tankih filmih.Tabela 2 navaja višinske topografske parametre, povezane z zemljevidom AFM, ki jih je mogoče opisati s časovnimi vrednostmi srednje hrapavosti (Sa), poševnosti (Ssk) in kurtoze (Sku).Vrednosti Sa so 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) oziroma 5,34 nm (CuNi20), kar potrjuje, da postanejo filmi bolj grobi s podaljševanjem časa nanašanja Ni.Te vrednosti so primerljive s tistimi, o katerih so predhodno poročali Arman et al. razprševanje je bilo izvedeno z uporabo teh metod za nalaganje filmov Cu/Ni NP.Vendar so Ghosh et al.37 nanesli Cu/Ni večplastne plasti z elektrodepozicijo in poročali o višjih vrednostih hrapavosti, očitno v območju od 13,8 do 36 nm.Opozoriti je treba, da lahko razlike v kinetiki tvorbe površin z različnimi metodami nanašanja povzročijo tvorbo površin z različnimi prostorskimi vzorci.Kljub temu je razvidno, da je metoda RF-PECVD učinkovita za pridobivanje filmov Cu/Ni NP s hrapavostjo največ 6,32 nm.
Kar zadeva višinski profil, sta statistična momenta višjega reda Ssk in Sku povezana z asimetrijo oziroma normalnostjo višinske porazdelitve.Vse vrednosti Ssk so pozitivne (Ssk > 0), kar kaže na daljši desni rep38, kar lahko potrdi graf porazdelitve višine v vstavku 2. Poleg tega je v vseh višinskih profilih prevladoval oster vrh 39 (Sku > 3) , ki dokazuje, da je krivulja višinske porazdelitve manj ravna kot Gaussova zvonasta krivulja.Rdeča črta na grafu porazdelitve višine je krivulja Abbott-Firestone 40, primerna statistična metoda za vrednotenje normalne porazdelitve podatkov.Ta vrstica je dobljena iz kumulativne vsote v histogramu višine, kjer sta najvišji vrh in najgloblja dolžina povezana z njuno najmanjšo (0 %) in največjo (100 %) vrednostjo.Te krivulje Abbott-Firestone imajo gladko S-obliko na osi y in v vseh primerih kažejo postopno povečanje odstotka materiala, ki je prečkal pokrito površino, začenši z najgrobejšega in najbolj intenzivnega vrha.To potrjuje prostorsko strukturo površine, na katero vpliva predvsem čas nanosa niklja.
Tabela 3 navaja posebne morfološke parametre ISO, povezane z vsako površino, pridobljeno iz slik AFM.Dobro je znano, da sta razmerje med površino in materialom (Smr) in razmerje med površino in materialom (Smc) površinska funkcionalna parametra29.Naši rezultati na primer kažejo, da je območje nad srednjo ravnino površine v vseh filmih popolnoma vrhunsko (Smr = 100 %).Vendar so vrednosti Smr pridobljene iz različnih višin koeficienta nosilne površine terena41, saj je parameter Smc znan.Vedenje Smc je razloženo s povečanjem hrapavosti od Cu → CuNi20, kjer je razvidno, da najvišja vrednost hrapavosti, dobljena za CuNi20, daje Smc ~ 13 nm, medtem ko je vrednost za Cu približno 8 nm.
Parametra mešanja RMS gradient (Sdq) in razmerje razvite površine vmesnika (Sdr) sta parametra, povezana z ravnostjo in kompleksnostjo teksture.Od Cu → CuNi20 se vrednosti Sdq gibljejo od 7 do 21, kar kaže, da se topografske nepravilnosti v filmih povečajo, ko je plast Ni odložena 20 minut.Opozoriti je treba, da površina CuNi20 ni tako ravna kot površina Cu.Poleg tega je bilo ugotovljeno, da vrednost parametra Sdr, povezanega s kompleksnostjo površinske mikroteksture, narašča od Cu → CuNi20.Glede na študijo, ki so jo izvedli Kamble et al.42, se kompleksnost površinske mikroteksture povečuje z naraščanjem Sdr, kar kaže, da ima CuNi20 (Sdr = 945 %) bolj zapleteno površinsko mikrostrukturo v primerjavi s filmi Cu (Sdr = 229 %)..Pravzaprav igra sprememba mikroskopske kompleksnosti teksture ključno vlogo pri porazdelitvi in obliki grobih vrhov, kar je mogoče opaziti iz značilnih parametrov gostote vrha (Spd) in aritmetične srednje ukrivljenosti vrha (Spc).V zvezi s tem se Spd poveča od Cu → CuNi20, kar kaže, da so vrhovi bolj gosto organizirani z naraščajočo debelino plasti Ni.Poleg tega se Spc poveča tudi od Cu→CuNi20, kar kaže, da je oblika vrha površine vzorca Cu bolj zaobljena (Spc = 612), medtem ko je oblika vrha CuNi20 ostrejša (Spc = 925).
Grob profil vsakega filma kaže tudi različne prostorske vzorce v vrhovih, jedrih in vdolbinah površine.Višina jedra (Sk), padajoči vrh (Spk) (nad jedrom) in dno (Svk) (pod jedrom)31,43 so parametri, izmerjeni pravokotno na ravnino površine30 in naraščajo od Cu → CuNi20 zaradi površinska hrapavost Znatno povečanje.Podobno najvišji material (Vmp), material jedra (Vmc), praznina v dnu (Vvv) in prostornina praznin v jedru (Vvc)31 kažejo enak trend, saj vse vrednosti naraščajo od Cu → CuNi20.To vedenje kaže, da lahko površina CuNi20 zadrži več tekočine kot drugi vzorci, kar je pozitivno, kar kaže, da je to površino lažje razmazati44.Zato je treba opozoriti, da ko se debelina plasti niklja poveča od CuNi15 → CuNi20, spremembe v topografskem profilu zaostajajo za spremembami morfoloških parametrov višjega reda, kar vpliva na mikroteksturo površine in prostorski vzorec filma.
Kvalitativno oceno mikroskopske teksture površine filma smo pridobili s konstruiranjem topografske karte AFM z uporabo komercialne programske opreme MountainsMap45.Upodabljanje je prikazano na sliki 4, ki prikazuje reprezentativen utor in polarno graf glede na površino.Tabela 4 navaja možnosti reže in prostora.Slike utorov kažejo, da v vzorcu prevladuje podoben sistem kanalov z izrazito homogenostjo utorov.Vendar se parametri za največjo globino utora (MDF) in povprečno globino utora (MDEF) povečajo od Cu do CuNi20, kar potrjuje prejšnja opažanja o potencialu mazanja CuNi20.Opozoriti je treba, da imata vzorca Cu (sl. 4a) in CuNi15 (sl. 4b) praktično enake barvne lestvice, kar kaže, da se mikrotekstura površine Cu filma ni bistveno spremenila po nanosu Ni filma 15 min. min.Nasprotno pa vzorec CuNi20 (slika 4c) kaže gube z različnimi barvnimi lestvicami, kar je povezano z njegovimi višjimi vrednostmi MDF in MDEF.
Žlebovi in površinska izotropija mikrotekstur filmov Cu (a), CuNi15 (b) in CuNi20 (c).
Polarni diagram na sl.4 tudi kaže, da je mikrotekstura površine drugačna.Omeniti velja, da odlaganje plasti Ni bistveno spremeni prostorski vzorec.Izračunana mikroteksturna izotropija vzorcev je bila 48 % (Cu), 80 % (CuNi15) in 81 % (CuNi20).Vidimo lahko, da nanos sloja Ni prispeva k nastanku bolj izotropne mikroteksture, medtem ko ima enoslojni Cu film bolj anizotropno površinsko mikroteksturo.Poleg tega so prevladujoče prostorske frekvence CuNi15 in CuNi20 nižje zaradi njunih velikih avtokorelacijskih dolžin (Sal)44 v primerjavi z vzorci Cu.To je povezano tudi s podobno orientacijo zrn, ki jo kažejo ti vzorci (Std = 2,5° in Std = 3,5°), medtem ko je bila za vzorec Cu zabeležena zelo velika vrednost (Std = 121°).Na podlagi teh rezultatov vsi filmi kažejo prostorske variacije na dolge razdalje zaradi različne morfologije, topografskih profilov in hrapavosti.Tako ti rezultati kažejo, da ima čas nanašanja plasti Ni pomembno vlogo pri tvorbi bimetalnih napršenih površin CuNi.
Za preučevanje obnašanja LSPR Cu/Ni NP v zraku pri sobni temperaturi in pri različnih plinskih tokovih CO so bili uporabljeni UV-Vis absorpcijski spektri v območju valovnih dolžin 350–800 nm, kot je prikazano na sliki 5 za CuNi15 in CuNi20.Z uvedbo različnih gostot pretoka plina CO bo učinkovit vrh LSPR CuNi15 postal širši, absorpcija bo močnejša in vrh se bo premaknil (rdeči premik) na višje valovne dolžine, od 597,5 nm v zračnem toku do 16 L/h 606,0 nm.Pretok CO 180 sekund, 606,5 nm, pretok CO 16 l/h 600 sekund.Po drugi strani se CuNi20 obnaša drugače, tako da povečanje pretoka plina CO povzroči zmanjšanje položaja vrha valovne dolžine LSPR (modri premik) s 600,0 nm pri pretoku zraka na 589,5 nm pri pretoku CO 16 l/h za 180 s .16 l/h pretoka CO za 600 sekund pri 589,1 nm.Tako kot pri CuNi15 lahko tudi pri CuNi20 vidimo širši vrh in povečano intenzivnost absorpcije.Ocenjujemo lahko, da se s povečanjem debeline plasti Ni na Cu, pa tudi s povečanjem velikosti in števila nanodelcev CuNi20 namesto CuNi15, delci Cu in Ni približujejo drug drugemu, amplituda elektronskih nihanj narašča. , posledično pa se frekvenca poveča.kar pomeni: valovna dolžina se zmanjša, pride do modrega premika.
Čas objave: 16. avgusta 2023